StoechanonesA和B,来
文章介绍
从地中海原产地植物西班牙薰衣草Lavandulastoechas中分离得到两个新的具有植物毒性的三环倍半萜，即StoechanonesA(1)和B(2),和三个已知化合物咖啡酸甲酯，对香豆酸和芹菜素（3-5）。通过波谱分析和化学方法确定了它们的完整结构。同时，通过培养皿生物测定，1和2对反枝苋Amaranthusretroflexus具有较强的除草活性。
图1Structuresof1and2
提取分离
干燥后的L.stoecha（g）用甲醇-水（1：1，1L）浸泡过夜。悬浮液在10℃，rpm下离心30min。将乙醇水溶液用正己烷和二氯甲烷萃取。固体残渣也在上述条件下进行提取。将有机萃取物混合，干燥（Na2SO4），减压蒸发，得到正己烷和二氯甲烷萃取物。二氯甲烷萃取物（3.7g）经硅胶柱色谱以三氯甲烷-异丙醇（9：1）为洗脱剂进行洗脱，得到19个馏分。馏分5（64.4mg）经制备薄层色谱以正己烷-乙酸乙酯（1：1）为洗脱剂进行纯化，得到化合物4（4.2mg，Rf0.30）和2（3.3mg，Rf0.56）。馏分12（.7mg）经硅胶柱色谱以正己烷-丙酮-乙酸乙酯（6：3：1）为洗脱剂洗脱，得到8个亚馏分。亚馏分4（17mg）用反相薄层层析以水-乙醇（1：1）为洗脱剂进一步纯化，得到化合物1（8.4mg，Rf0.40）。亚馏分6（31mg）经鉴定为化合物3（Rf0.41）。亚馏分8（8.2mg）经制备薄层色谱先以二氯甲烷-甲醇（98：2）洗脱剂，再以石油醚-丙酮（75：25）为洗脱剂进行纯化，得到化合物5（54.6mg，Rf0.16）。
化合物1的结构解析
根据高分辨率质谱，确定1的分子式C15H22O3（Ω=5）。1H和13CNMR谱初步表明，该化合物具有倍半萜性质，典型谱带确认具有共轭羰基和羟基，并且在IR和UV中观察到相应的吸收峰。特别地，在1HNMR和COSY数据中，由于烯烃H-4与乙烯基Me-12和H-2偶合，在δ5.77处出现宽单峰。Me-12和H-2在δ3.26和δ2.06处分别表现为双峰（J=1.4Hz）和dd峰（J=7.0和1.4Hz）。由于H-2与连接在A-/C-环桥头碳（C-7）上的H-7偶合，所以在δ2.72处表现为宽单峰。同时，H-2还与H-6和H-8偶合，它们在δ2.10和1.57处出现了dd峰(J=6.7和1.4Hz，J=8.9和5.1Hz)，H-2是桥头碳C-2上的质子。H-8与次甲基H-9偶合，在δ4.26处表现为三重峰（J=5.1Hz），又与次甲基H-10偶合，在δ3.74处表现为双重峰（J=5.1Hz），H-8还与异丙基侧链的次甲基H-13偶合。H-13通过与相邻的Me-14和Me-15的偶合，表现为七重峰（J=8.9和6.4Hz）。最后，1HNMR谱中显示在1.07（Me-11）处有一个甲基单峰，通过C-1与这个甲基单峰显著的HMBC相关，确定这个甲基C-11与C-1直接相连。通过HMBC光谱，C-3与H-2、H-4和Me-12，C-5与H-7、H-6和Me-12之间的强相关，共轭羰基和四元烯烃碳分别在δ.4和δ.7处。根据C-1与H-6、H-9、H-10、H-1、H-7和Me-11，以及C-6与Me-11、H-4、H-2、H-7、H-8和Me-12之间的HMBC相关，剩余的不饱和度是由两个次甲基C-1和C-6相连引起的，由此产生四元环C。确定1的平面结构。
根据NOESY谱，H-2与H-6，H-8与H-9，H-9与H-10和Me-11，H-10与H-6和Me-11之间的相关性表明了它们的相对位置关系（如图2）。由于从海洋和植物中倍半萜类化合物的A/C环一般是顺式的，但是在1的H-2和H-7的NOE相关性并未观察到，这可能是由于B环的形成导致十氢萘体系的强扭曲所致。通过比较实验和计算ECD光谱，确定了1的绝对构型为1S，2S，6S，7S，8S，9S，10R。
化合物2的结构解析
根据高分辨质谱，确定2的分子式为C17H24O4（Ω=6）。其1H和13CNMR数据与1相比较表明，其结构与1相似，即很有可能是1的9-O-乙酰基衍生物。其中1HNMR的不同在于2中H-9受到去屏蔽效应（Δδ1.36），δ5.62处表现三重峰（J=5.1Hz），并且在δ2.12处为乙酰基单峰。13CNMR数据的不同在于δ.5处存在乙酰羰基信号，在δ19.5处存在甲基信号。在NOESY谱中观察到2的1HNMR3JH,H的相关性与1基本相同，因此，认为2是1的9-O-乙酰基衍生物。通过与1的ECD谱进行比较，判断2的绝对构型为1S，2S，6S，7S，8S，9S，10R。
药理活性
通过培养皿生物测定法，测定化合物1-5对反枝苋A.retroflexus的植物毒性。试验结果表明，化合物1，2和4显示出明显的抑制反枝苋A.retroflexus种子萌发和幼苗生长的作用，与对照组相比，化合物3和5对反枝苋A.retroflexus种子萌发没有明显抑制作用（图4）。具体来说，化合物1，2和4对胚根和下胚轴长度有较强的抑制作用，而化合物3和5对其影响较小（图5）。
总结
本篇文章从西班牙薰衣草中分离得到两个新的三环倍半萜类化合物，即1-2，确定了它们的结构和绝对构型。它们属于稀有的倍半萜类化合物，更常见于海洋生物中。同时，通过活性测定，1和2均由明显的抑制反枝苋A.retroflexus种子萌发和幼苗生长的作用，而且2相对于1表现出更高的活性，可能是由于乙酰基在生理PH下的水解所致。综上所述，1和2较强的除草活性，建议将其作为天然生物除草剂进行开发，来控制危险入侵的杂草反枝苋A.retroflexu的扩散，以便于未来的综合除草管理系统中增加对这种问题杂草的控制。
本文于年5月8日在线发表于ACS旗下期刊JournalofNaturalProducts。
MarcoMasi为第一作者，AntonioEvidente为通讯作者，那不勒斯费德里克二世大学，佩鲁贾大学，巴斯利卡塔大学和阿尔及尔大学为共同通讯单位。
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